Nos tutelles

CNRS

Rechercher




Accueil > Expériences > Radiolyse > Spectroscopie d’absorption

Spectroscopie d’absorption

par Elyse - publié le , mis à jour le

Détection résolues en temps en absorption optique par la méthode pompe-sonde

Sur la voie directe, des méthodes de type « pompe sonde » adaptées aux conditions assez spécifiques autour de l’accélérateur offrent une haute flexibilité spectrale et la meilleure sensibilité sur l’échelle ultracourte. Ces dispositifs profitent de la synchronisation intrinsèque entre le faisceau d’électrons et le laser : le dernier est utilisé pour générer des sondes optiques ultracourtes dont la distribution spectrale est optimisée pour différentes gammes spectrales par des effets d’optique non-linéaire.

Sources ultracourtes disponible pour de manips pompe sonde et générées par le laser Ti:Sa (FHG), sur des longueur d’ondes spécifiques (SHG, THG 2ième et 3ième harmonique du laser) et sur de larges gammes par supercontinuum.

Grâce à l’emploi de sondes large bandes ultracourtes, des spectres transitoires peuvent être enregistrés avec des détecteurs multicanaux en un seul coup. Ces sondes dite supercontinuum peuvent être générées par exemple dans un cristal CaF2 [1,2,4,6], pour couvrir typiquement la région de 340 à 800 nm. Pour l’extension vers le proche infrarouge, un supercontinuum est généré dans un cristal de YAG et détecté avec un nouveau type de barrette de photodiodes InGaAs associée à un spectrographe Vis – Nir conçu dans le groupe ELYSE.

Absorption transitoire d’isopropanol dans le Nir après radiolyse picoseconde, révélant la stabilisation par la solvatation des électrons ionisés (épaisseur 5mm, temps d’acquisition 1h, sensibilité <0.1% entre 700 et 1400nm).

Réalisées sous forme de modules, les différentes sources de supercontinuum peuvent être échangées rapidement ; elles peuvent aussi être incorporées dans un montage d’absorption transitoire adapté à l’eau supercritique. De plus, une configuration optique innovante permet de coupler le supercontinuum UV-Vis ou Vis-Nir avec le faisceau de 260 nm [5].

Montage standard permettant de sonder simultanément avec un supercontinuum (SCG) de 340 – 800 nm et avec la 3ième harmonique du laser à 260 nm (THG). L’échange du module de génération du continuum et du spectromètre multicanal permet d’exploiter la gamme de 700 à 1500 nm.

La génération de 260 nm est mis en œuvre d’une façon qui permet de sonder simultanément la longueur d’onde du laser ainsi que celle de ses harmoniques (780 nm, 390 nm = « SHG », 260 nm = « THG ») détectés avec une caméra CCD [5,7]. Grâce à l’énergie disponible sur ce chemin, ceci est également possible sur des échantillons assez opaques, ce qui permet par exemple des mesures de transmission diffuse sur des dispersions colloïdales ou encore sur l’argile en état solide.

Radiolyse picoseconde d’une solution aqueuse de 6M NaBr : Cinétiques de la décomposition des électrons solvatés, de BrOH−• and Br2−•) et de la formation de Br3 - Observé à 600, 370 et 260nm, respectivement.

Avec ces systèmes de pompe sonde, on obtient une sensibilité (l’écart type) < 0.05% sur la variation en densité optique pour une durée de mesure modérée, malgré la basse cadence de la pompe d’électrons de 10 Hz. Des cinétiques de plusieurs espèces transitoires peuvent être enregistrées en parallèle, dans les mêmes conditions d’excitation, ce qui permet entre autre une mesure de dose absorbée et ainsi la détermination de rendements radiolytiques initiaux et de leur évolution temporelle.

Un dispositif d’acquisition monocoup a été développé et breveté pour la caractérisation des impulsions de l’accélérateur d’électrons ELYSE et a donné lieu à un projet de transfert de technologie qui a reçu le « Premier Prix de la Valorisation de l’Université Paris-Sud » en 2012 et le prix Instrument 2013 de la Société de Chimie Physique et qui est valorisé par la création de la startup TeraTonics.